|
Структурные особенности сульфогалогенидов ртути
В отсутствие анионного дефицита необходимость ковалентных связей ртуть-ртуть отпадает, и в структурах природных сульфогалогенидов гипергенного происхождения, содержащих только двухвалентную ртуть - кордероита a-Hg3S2Cl2, гречищевита Hg3S2(Cl, Br, I)2 и кеншуаита g-Hg3S2Cl2 имеем близкие к линейным группировки S-Hg-S (углы S-Hg-S 154,7-178,8°), которые за счет общих анионов сочленяются друг с другом и образуют замкнутые или разветвленные мотивы [8]. В структуре кордероита каждый атом серы является точкой пересечения трех приблизительно перпендикулярных бесконечных зигзагообразных цепочек -S-Hg-S-Hg-, при этом связи S-Hg распределены так, что в структуре не образуется замкнутых циклов. В гречищевите эти цепи, располагаясь параллельно друг другу и связываясь через атомы Hg, образуют бесконечные ленты, основным строительным элементом которых являются 8-членные кольца состава [Hg4S4] (рис. 6а, б). В кеншуаите эти цепи сдвинуты на половину периода по отношению друг к другу с образованием гофрированных слоев. Во всех этих структурах в окружение каждого атома S входят три атома Hg, образуя характерные строительные элементы - прочные, ковалентно-связанные зонтичные группы [SHg3] с расстояниями Hg-S 2,21-2,54 и углами HgSHg 91,1-102,0o, изолированные, или объединенные вершинами в различного типа поликатионные мотивы Топология связей определяется как линейным характером группировки S-Hg-S, так и тетраэдрической sp3-гибридизацией атомов серы. При образовании сульфогалогенидов ртути с добавлением других катионов - серебра, меди, свинца - происходит увеличение координационного числа серы до четырех. Так, например, в структурах минералов перрудита Hg4,6Ag4,4S4,6(Cl2Br0,8I1,6) [9] и капгароннита HgAgS(Cl, Br, I) [10] атомы серы, тетраэдрически координированные двумя атомами ртути и двумя атомами серебра, объединяясь вершинами, образуют каркас.
|